Ozon: reactiemechanismen 

Algemeen

Een ozonproces berust altijd op de werking van directe en indirecte reacties. Dit komt omdat ozon in water voor een deel vervalt in de zeer reactieve OH-radicalen. Deze radicalen zijn zeer kort levende verbindingen die nog sterker kunnen oxideren dan ozon. Deze hebben namelijk een zeer hoog potentiaal [10,11], zie tabel 1. 
 
Tabel 1: redox potentiaal van oxiderende stoffen

Stof	Potentiaal (V)
Fluor (F)	2.87
Hydroxide radicaal (OH)	2.86
Zuurstof atoom (O)	2.42
Ozon molecuul (O3)	2.07
Waterstofperoxide (H2O2)	1.78
Chloor (Cl)	1.36
Chloordioxide (ClO2)	1.27
Zuurstof molekuul (O2)	1.23

Naarmate er zich meer OH radicalen in de oplossing bevinden, spreekt men van Advanced Oxidative Processes (AOP, zie § 6.3).
Door dit unieke proces worden opgeloste stoffen dus zowel met ozon (direct) als met OH-radicalen (indirect) geoxideerd. Het ozonproces is schematisch weergegeven in figuur 1.

Uit deze figuur blijkt dat de oxidatie met ozon bestaat uit:

· Directe reacties van ozon 
· Indirecte reacties van secundaire oxidatoren, zoals vrije radicalen (OH^•)

In de praktijk zullen zowel indirecte en directe oxidatiereacties plaatsvinden. Afhankelijk van factoren zoals temperatuur, pH en chemische samenstelling van het water zal één soort reactie zal domineren. (zie hoofdstuk 4). Om de rol van OH radicalen ten opzichte van ozon te bepalen werkt men vaak met de Rc waarde. Deze waarde geeft de verhouding aan van de concentratie OH-radicalen en ozon.

Rc = [OH]/[O₃] 

Bij de toepassing van ozon in water varieert deze waarde tussen de 10^-6 en 10^-9. Bij het ozonproces zal deze waarde in de tweede fase ca. 10^-8 zijn [15].

Figuur 1: reacties van ozon met opgeloste stoffen

Directe reacties

In de inleiding is de structuur van ozon weergegeven. Op basis van deze structuur is bekend dat ozon in reacties kan optreden als een 1,3-dipool, een electrofiel agens en als een nucleofiel agens [4]. Deze drie typen reacties treden meestal op in oplossingen met organische verontreinigingen. Hieronder zullen de drie typen reactiemechanismen kort worden besproken.

Cyclo additie (Criegee mechanisme)

Vanwege de dipolaire structuur van ozon, kan het ozonmolecuul een 1-3 dipolaire cyclo additie aangaan met verzadigde bindingen (dubbele of drie bindingen). Dit leidt tot de vorming een verbinding die “ozonide” (I) wordt genoemd, zie figuur 2:

Figuur 2: 1,3 dipolaire cyclo additie

In een protonische oplossing, zoals water, ontleedt deze primaire ozonide in een aldehyde, een keton of een zwitterion, zie figuur 3. Het zwitterion kan uiteindelijk nog verder ontleden in waterstofperoxide en carboxylverbinding.

Figuur 3: ontleding van ozonide

Elektrofiele reacties

De electrofiele reacties komen voor in moleculaire oplossingen waarin een hoge electronendichtheid heerst en voornamelijk in oplossingen met veel aromatische verbindingen. Aromatische verbindingen gesubstitueerd met electronen donoren zoals (OH en NH2) hebben een hoge elektronendichtheid op de koolstofverbinding in de ortho- en para-positie. In deze posities zijn de aromatische verbindingen dus zeer reactief met ozon.
Hieronder wordt een voorbeeld gegeven van fenol die een reactie aangaat met ozon. Fenolgroepen reageren vrij snel met ozon.

Figuur 4: reactie van fenol met ozon

Nucleofiele reacties

Nucleofiele reacties vinden voornamelijk plaats daar waar een tekort aan elektronen heerst en in het bijzonder bij koolstofverbindingen met electronen-ontrekkende groepen, zoals -COOH en -NO₂. Voor elektron ontrekkende groepen is de reactiesnelheid veel lager [4].

Uit het bovenstaande blijkt dat de directe oxidatie van organische verbindingen met ozon een nogal selectieve reactie is, waarbij ozon snel reageert met organische groepen die dubbele bindingen, geactiveerde aromatische verbindingen en amines bevatten [6,15]. Hierbij moet ook opgemerkt worden dat ozon sneller reageert met de geïoniseerde en gedissocieerde organische verbindingen dan de neutrale soort (non-gedissocieerd).

Voor de meeste drinkwater relevante anorganische verbindingen is de reactiesnelheid relatief hoog [15]. Het hoofdmechanisme voor de oxidatie van anorganische verbindingen wordt bepaald door de overdracht van het extra zuurstofatoom van ozon naar de anorganische verbinding. Ook bij de anorganische soort geldt een hogere reactiesnelheid bij de geïoniseerde en gedissocieerde verbinding. 
Samengevat oxideert ozon organische verbindingen selectief en gedeeltelijk. Een groot aantal anorganische verbindingen worden snel en compleet geoxideerd. Gedetailleerde informatie over reactiesnelheden met organische en anorganische verbindingen zijn beschreven in .


Indirecte reacties

In tegenstelling tot ozon verlopen de reacties met OH radicalen grotendeels a-selectief. De indirecte reacties bij een ozonproces kunnen zeer ingewikkeld verlopen. In feite verloopt een indirecte reactie volgens de volgende stappen:

1. Initiatie 
2. Radicale kettingreactie
3. Terminatie


Initiatie

De eerste reactie is de afbraak van ozon wat versneld wordt door een bepaalde initiator. Dit kan bijvoorbeeld een OH^- molecuul zijn, zie reactie 1.

1:          O₃ + OH^- → O₂^{• -} + HO₂^•    

Dit HO₂^• radicaal heeft een zuur-base evenwicht, pKa = 4,8. Boven deze waarde zal dit radicaal zich meer splitsen door het superoxide radicaal te vormen, zie reactie 2.

2:          HO₂^• ↔ O₂^{• -} + H⁺                 (pK_a = 4,8)

Radicale kettingreactie

Vanaf hier begint er een kettingreactie plaats te vinden waarbij OH radicalen worden gevormd. Onderstaande reacties geven een mogelijke reactie weer:

3:          O₃ + O₂^{• -} → O₃^{• -} + O₂

^{4:            O₃• - + H+ ↔ HO₃•                          (PH < ≈ 8)}

De gevormde OH radicalen kunnen weer met ozon reageren volgens de reactie:

5:        OH^• + O₃ → HO₄^•   

6:           HO₄^• → O₂ + HO₂^•

Bij de laatste reactie ontstaan de HO₂^• radicalen die de reactie weer opnieuw kunnen beginnen (zie reactie 2). Op deze manier ontstaat er een kettingreactie die wordt in stand gehouden door zogenaamde promotors.
Promotors zijn stoffen die OH^○ radicalen omzetten in superoxide radicalen (HO₂^•/ O₂^•-). Verschillende stoffen kunnen werken als promotors, zo ook organische moleculen (zie tabel 2). 

Tabel 2: voorbeelden van initiators promotors en radicaalvangers

Initiator	Promotor	Radicaalvanger (inhibitor)
OH-	humuszuur	HCO3-/CO32-
H2O2	aryl-R	PO34-
Fe2+	primaire en secundaire alcoholen	humuszuur
		aryl-R
		tert-butyl alcohol (TBA)

Advanced Oxidation Processes

Het Advanced Oxidation Process (AOP) is een variant van chemische oxidatie, die de laatste jaren sterk in de belangstelling is gekomen. Het grote voordeel is dat geen concentraat of restslib wordt gevormd. Schadelijke stoffen worden omgezet in minder schadelijke stoffen, of zelfs compleet gemineraliseerd in stoffen als water, kooldioxide en stikstof.

Bij AOP verloopt oxidatie voor een groot deel via OH radicalen. Deze radicalen zijn zeer reactieve verbindingen of atomen die maar zeer kort bestaan (10 μS bij een concentratie van 10^-4 M), [6]. Hierdoor reageert een OH radicaal non-selectief en onmiddellijk met opgeloste stoffen. Deze radicalen kunnen worden geïnitieerd in het te behandelen water door middel van een bepaalde stof (activator). Voor een AOP wordt vaak ozon gebruikt in combinatie met waterstofperoxide (H₂O₂), maar bijvoorbeeld ook ozon en UV licht en waterstofperoxide en UV licht. In onderstaande reactievergelijking wordt het werkingsprincipe van ozon in combinatie met waterstofperoxide (H₂O₂) gegeven. 

Waterstofperoxide splitst in water volgens de volgende reactie:

                     H₂O₂ ↔ HO₂^- + H⁺

Dit HO₂^- ion reageert met ozon waarbij radicalen worden geproduceerd. Uiteindelijk worden er per twee ozonmoleculen twee OH radicalen geproduceerd:

                    2 O₃ + H₂O₂ → 2 OH^• + 3 O₂       

Deze OH^• verbindingen zijn radicalen met een heel hoog elektronenpotentiaal, wat het tot een van de sterkste oxidatoren maakt die er bestaat. In feite is de activatie van deze OH-radicalen zeer complex en kan via verschillende reacties plaatsvinden.

Directe oxidatie of indirecte oxidatie (AOP)?

Omdat ozon niet alle verbindingen snel oxideert, kan voor bepaalde ozon resistente verbindingen AOP daarom een uitkomst bieden. Een op ozon gebaseerde AOP is eenvoudig toe te passen bij conventionele ozon processen. Dit kan onder andere bewerkstelligd worden door de pH te verhogen of door waterstofperoxide toe te voegen. De laatste methode is hierbij het meest economisch [15].
Ozon resistente verbindingen zijn o.a. pesticiden, aromatische verbindingen en gechloreerde oplosmiddelen. Lenntech heeft tabellen opgenomen waarin de reactiesnelheden voor een groot aantal stoffen met ozon en met OH radicalen kan worden vergeleken. De oxidatie reacties met ozon en OH radicalen kunnen beschouwd worden als een tweede orde proces [6,15]: 

                         - d[S] / dt = k [S] [O3]

k = reactiesnelheid
S = conc. opgeloste stof (solvent)
O3 = conc. ozon

De reactiesnelheden van OH radicalen zijn een stuk hoger dan die van ozon. Globaal genomen geldt voor ozon een reactiesnelheid van tussen de 1 en 10³ L mol^-1s^-1. Voor OH radicalen is dit tussen de 10⁸ en 10¹⁰ L mol^-1s^-1 [6]. Desondanks betekent dit niet dat oxidatie met OH radicalen sneller is dan met ozon. OH radicalen worden in natuurlijk water sneller geconsumeerd dan ozon door radicaalvangers. Dit kan geïllustreerd worden aan de hand van figuur 5. 

Figuur 5: Oxidatie van pCBA door ozoniseren en AOP voor grondwater (GW)
en oppervlaktewater (SW) (parameters GW: DOC 1 mg l^-1, alkaliniteit 5,2 mM;
SW: DOC 3,2 mg l^-1, alkaliniteit 3.8 mM. Experimentele condities: pH = 7,
T = 11 °C, [O₃]⁰ = 2.1 * 10^-5 M, [H₂O₂]=1*10^-5 M, [pCBA] = 0,25 μM)

Hierbij zijn verschillende oxidatie processen te zien van een ozon resistente verbinding, (para-chloorbenzeenzuur, pCBA): de oxidatie d.m.v. een conventioneel ozonproces en AOP in grondwater (GW) en oppervlakte water (SW). De oxidatiesnelheid van pCBA is voor grondwater bij AOP hoger dan bij conventioneel ozoniseren, bij oppervlaktewater is dit nagenoeg gelijk. Dit wordt veroorzaakt door de grotere concentratie radicaalvangers (scavenging capacity, zie Carbonaat en bicarbonaat) in het oppervlaktewater, die reageren met de OH radicalen. In dit soort situaties is de toepassing van AOP een inefficiënt proces. 
Voor organische stoffen is oxidatie met ozon efficiënt voor geactiveerde aromatische verbindingen, stoffen die een amino groep bevatten, of een dubbele binding. Sulfide groepen worden ook snel geoxideerd worden door ozon. Elektron ontrekkende groepen (b.v. -Cl, -NO2 -COOH, -NO2) leiden tot een afname van de reactiesnelheid, elektron donerende groepen (b.v. NH3, -OH -O, -OCH3) tot een toename [5,6,15]. De meeste geprotoneerde (amino) groepen reageren langzaam met ozon. 
Voor een aantal drinkwater relevante anorganische verbindingen zoals Fe(II), Mn(II), H2S, NO2- is de reactie met ozon snel en efficiënt. Tabel 5 laat de reactiesnelheden zien van ozon en OH-radicalen met anorganische verontreinigingen die vaak voorkomen in drinkwater (tabel overgenomen van Von Gunten [15]). Hierbij geldt dat de reactiesnelheid van ozon meestal sterk afhangt van de pH. Dit komt omdat de mate van dissociatie (splitsing) van veel anorganische zuren afhangt van de pH, zie onderstaande reactievergelijking.

                              HB + H₂O ⇋ H₃O⁺ + B^-       

Hierbij is de linkerzijde van de reactievergelijking non-gedissocieerd, de rechterzijde gedissocieerd. Zuren als HOCl, HOBr, HCN, HNO₂, H2SO₃, maar ook NH₃ en H₂O₂ zijn alleen reactief in gedissocieerde vorm [21].

In tabel 3 is ook een kolom te zien met de halfwaardetijd van ozon. Bij een korte halfwaardetijd (t1/2 < 5 min) is ozoniseren efficiënt. Bij deze halfwaardetijd zal de stof hoofdzakelijk via ozon afbreken. Voor langzamere processen spelen OH radicalen een grotere rol [15]. 
  
 Tabel 3: kinetica van anorganische stoffen met ozon en OH radicalen

Compound	kO3 (M-1 s-1)	t1/2a	Ref.	kOH (M-1 s-1)	Ref.
Nitrite (NO2-)	3,7*105	0,1 s	21	6*109	51
Ammonia (NH3/NH4+)	20/0	96 h	21	9,7*107b	52
Cyanide (CN-)	103-105	~ 1 s	21	8*109	53
Arsenite (H2AsO3-)	> 7	82 min	47	8,5*109c	54
Bromide (Br-)	160	215 s	48	1,1*109	55
Sulfide			21		56
H2S	≈ 3*104	~ 1 s		1,5*1010
S2-	3*109	20 μs		9*109
Manganese (Mn(II))	1,5*103	~ 23 s	49	2,6*107	57
Iron (Fe(II))	8,2*105	0,07 s	50	3,5*108	58

Uit bovenstaande blijkt dat ozon zeer selectief is voor de oxidatie van verbindingen terwijl OH radicalen bijna met elke component snel reageert. De selectiviteit wordt veroorzaakt door de chemische structuur van ozon (dipool struktuur).

In het algemeen is indirecte oxidatie van toepassing voor een groot aantal organische verontreinigingen, terwijl voor een groot aantal (drinkwater relevante) anorganische stoffen directe oxidatie van belang is [15]. Dit is duidelijk geïllustreerd aan de hand van figuur 6. Verbindingen die voornamelijk worden geoxideerd door ozon (>50 %) staan onder in de grafiek, hier de anorganische verbindingen. Bij een ozonproces is een Rc-waarde van 10^-9 tot 10^-7 van toepassing, voor AOP een Rc < 10^-7.