Meccanismo di reazione dell'ozono

Tabella 1: Potenziale di ossidazione degli agenti ossidanti*

Quando il numero di radicali in soluzione aumentoa, si parla di Processo di Ossidazione Avanzata (AOP). Questo unico processo causa l'ossidazione di solidi dissolti sia con ozono (diretto) che con radicali OH (indiretto). Il processo di ossidazione e' schematicamente rappresentato in figura 1.

Questa figura mostra che l'ossidazione con ozono e' costituita da:

- Reazione diretta con ozono
- Reazione indiretta di ossidatori secondari, come radicali liberi OH

In pratica, avvengono entrambe le reazioni di ossidazione diretta ed indiretta. Un tipo di reazione dominerà, a seconda di vari fattori, come temperatura, pH e composizione chimica dell'acqua. Per determinare il ruolo che i radicali OH giocano nell'ossidazione dell'ozono, viene usato il valore Rc è usato. Esso rappresenta il livello di ozono rispetto al livello dei radicali OH.

Rc = [OH]/[O₃]

Quando nell'acqua viene applicato dell'ozono, il valore varia tra 10^-6 and 10^-9. Durante il processo esso assumera' un valore di 10^-8 nella seconda fase [15].

Figura 1: Reazione tra ozono e solidi dissolti*

Reazioni dirette

Nella pagina di introduzione sull'ozono, e' stata rappresentata la struttura dell'ozono. Sulla base di questa tale struttura è noto che l'ozono può fungere da dipolo 1,3, un agente elettrofilo e un agente nucleofilo durante le reazioni. Questi tre tipi di reazioni si presentano solitamente nelle soluzioni che contengono le sostanze inquinanti organiche. Vengono qui di seguito discussi questi tre tipi di meccanismi di reazione.

Ciclo addizione (meccanismo Criegee)

In consegeunza alla sua struttura dipolare, una molecola dell'ozono può subire un ciclo dipolare 1-3 che con composti saturi (legami doppi o tripli). Ciò conduce alla formazione di un composto detto ozonide (I), vedi figura 2.

Figura 2: Ciclo addizione dipolare*

In una soluzione protonica, come l'acqua, l'ozonide primario degenara in un'aldeide, un keton o uno ione zwitter, vedi figura 3. Lo ione zwitter infine degenerera' ulteriormente in perossido di idrogeno ed in residui carbossilici.

Figura 3: disintegrazione di ozonide*

Reazioni elettrofiliche

Le reazioni elettrofiliche si presentano nelle soluzioni molecolari che hanno un'alta densità elettronica e principalment nelle soluzioni che contengono un livello elevato di composti aromatici. Composti aromatici che sono sostituiti dai donatori di elettroni (come OH e NH2), hanno un'alta densità elettronica sui composti del carbonio in posizione para e orto. In conseguenza in tali posizioni i composti aromatici reagiscono attivamente con l'ozono.
Sotto, possiamo vedere un esempio di reazione fra ozono ed fenolo. I gruppi fenolici reagiscono relativamente rapidamente con l'ozono.

Figura 3: Reazione tra fenolo e ozono*

Reazioni nucleofiliche

Le reazioni nucleofile avvengono pricipalmente dove c'è scarsità di elettroni e specialmente in composti di carbonio che contengono gruppi accettori di elettroni, come -COOH e -NO2. Per i gruppi accettori di elettroni, la velocità di reazione è molto più bassa [4].

Dai dati sopra menzionati, sembra che l'ossidazione diretta della materia organica tramite ozono sia
un meccanismo di reazione abbastanza selettivo, durante il quale l'ozono reagisce rapidamente con la materia organica che contiene legami doppi, gruppi aromatici attivati o ammine [6,15].
E' inoltre noto che l'ozono reagisce più rapidamente con i composti organici ionizzati e dissociati che con composti neutri (non-dissociati).

Per la maggior parte dei composti inorganici presenti in acqua potabile, la velocità di reazione è relativamente alta [15]. Il principale meccanismo di reazione per l'ossidazione dei composti inorganici è determinato dal trasferimento dell'atomo di ossigeno supplementare dell'ozono nei composti inorganici. Per i composti inorganici, la velocità di reazione è inoltre più alta nei composti ionizzati e dissociati.
Riassumendo, l'ozono ossida selettivamente e parzialmente i composti organici. Tantissimi composti inorganici sono ossidati velocemente e completamente.

Reazioni indirette

A differenza di quelle dell'ozono, le reazioni dei radicali OH sono altamente selettica. Reazioni indirette in un processo di ossidazione con ozono possono essere molto complesse. Una reazione indiretta avviene secondo le seguenti fasi:

1. Attivazione
2. Reazioni a catena di radicali
3. Termine

1. Attivazione

La prima reazione che avviene e' la decomposizione accelerata dell'ozono tramire un attivatore. Esso puo' essere una molecola OH, vedi reazione 1:

1: O₃ + OH^- -> O₂• - + HO₂•

Tale radicale ha un equilibrio acido/base a un pH di 4.8. A valori superiori tale radicale non si scinde piu', in quanto fotma superossido radicali, vedi reazione 2:

2: HO₂• -> O₂•^- + H⁺ (pK_a = 4,8)

Reazione a catena di radicali

A questo punto avviene una reazione a catena di radicali durante la quale di formano radicali OH. Il meccanismo di reazione e':

3: O₃ + O₂•^- -> O₃•^- + O₂

4: O₃•^- + H⁺ -> HO₃• (PH < ≈ 8)

I radicali OH formatisi reagiscono con l'ozono secondo il seguente meccanismo di reazione:

5: OH• + O₃ -> HO₄•

6: HO₄• -> O₂ + HO₂•

Durante l'ultima reazione, si formano radicali HO2, che possono avviare la reazione ancora una volta (vedi reazione 2). Di conseguenza, si sviluppa una reazione a catena, mantenute dai cosiddetti promotori.
I promotori sono sostanze che trasformano i radicali OH in radicali di superossido. Varie sostanze possono transformarsi in promotori, inlcuse le molecole organiche (vedi tabella 2).

Tabella 2: Esempi di attivatori, promotori e inibitori*

Processi di ossidazione avanzata

Il processo di ossidazione avanzato (POA) è un tipo di ossidazione chimica, quale ha richiamato interesse durante gli ultimi anni. Il vantaggio di tale processo deriva dal fatto che non c'è formazione di concentrato o di fango rimanente.
Le sostanze nocive sono decomposte in sostanze meno nocive, o persino completamente mineralizzato in mezzi come acqua, anidride carbonica ed azoto.

Durante il POA, l'ossidazione è in gran parte determinata dai radicali OH. Tali radicali sono composti o atomi molto reattivi che hanno un periodo radioattivo molto breve (10 mS ad una concentrazione di 10-4
M). [6]. Ciò causa una reazione non selettiva e diretta di un radicale OH con i solidi dissolti. Questi radicali possono essere iniziati nell'acqua attraverso un certo tipo di sostanza (attivatore). Per un POA, si usa spesso l'ozono insieme al perossido di idrogeno (H2O2), o ozono radiazioni UV, o perossido di idrogeno e radizione UV. Nel meccanismo di reazione indicato sotto, l'ozono si combina con il perossido di idrogeno.

Il perossido di idrogeno si scinde in acqua secondo la reazione seguente:

H₂O₂ -> HO₂^- + H⁺

Gli ioni HO₂^- reagiscono con l'ozono, causando la produzione di radicali. Vengono prodotte due molecole di ozono per ogni due radicali OH:

2 O₃ + H₂O₂ -> 2 OH• + 3 O₂

I composti OH• sono radicali che contengono un potenziale elettronico molto alto, che lo rende uno degli ossidanti piu' potenti mai noti al genere umano. L'attivazione dei radicali OH e' un processo molto complesso, che puo' avvenire secondo diversi meccanismi di reazione.

Ossidazione diretta o indiretta (POA)?

Il processo di ossidazione avanzata (POA) può essere una soluzione al problema che l'ozono non ossida velocemente tutti i residui. Un POA a base di ozono può essere applicata nei processi convenzionali dell'ozono con relativa semplicita'. Ciò può essere realizzato aumentando il pH e aggiungendo del perossido di idrogeno. L'aggiunta del perossido di idrogeno è il metodo più economico [15].
I composti Ozono-resistenti sono per esempio antiparassitari, residui aromatici e solventi clorurati. Lenntech dispone di tabelle che contengono un confronto tra la velocità di reazione per un certo numero di sostanze con ozono e radicali OH. Le reazioni di ossidazione con ozono e radicali OH possono essere considerate reazioni di secondo ordine [6.15]:

d[S] / dt = k [S] [O₃]

k = velocita' di reazione
S = concentrazione di solidi dissolti (solvente)
O₃ = concentrazione di ozono

La velocità di reazione dei radicali OH è molto superiore a quella dell'ozono. Globalmente, l'ozono ha una velocità di reazione compresa tra 1 e 103 L mol-1 s-1. Per i radicali OH, la velocità di reazione e' compresa fra 108 e 1010 L mol-1 s-1 [6]. Tuttavia, cio' non significa che l'ossidazione con radicali OH avvenga più velocemente rispetto all'ossidazione con ozono. I radicali OH sono consumati dai collettori radicali in acqua molto più velocemente rispetto all'ozono. Ciò è illustrato nella figura 5.

Figura 5: ossidazione di pCBA tramite ozonizzazione e POA per l'acqua freatica (groundwater - GW) E l'acqua superficiale (surface water - SW) (parametri per GW: DOC: 1 mg/L, alcalinita' 5,2 mM; per SW: DOC 3,2 mg/L, alcalinita' 3,8 mM. Conzioni sperimentali: pH = 7, T = 11 oC, [O3]0 = 2.1 * 10-5 M, [H2O2]=1*10-5 M, [pCBA] = 0,25 μM) *

Ciò mostra i vari processi di ossidazione di un composti resistente all'ozono (acido paragrafi-clorobenzenico, pCBA): ossidazione attraverso un processo convenzionale ad ozono e POA in acqua freatica (GW) e acqua superficiale (SW). Il tasso di ossidazione del pCBA in acqua freatica è più alto per il POA che per l'ossidazione convenzionale, per l'acqua superficiale è quasi uguale. Ciò è causato da una grande quantita' di collettori dei radicali (la capacita' di lavaggio, vedi carbonato e bicarbonato) nell'acqua superficiale, che reagiscono con i radicali OH. In queste situazioni, il POA è un processo inefficiente. Per le sostanze organiche, l'ossidazione con ozono è efficiente per i composti aromatici e per le sostanze che contengono gruppi amminici, o legami doppi. Anche i gruppi dei solfuri sono ossidati rapidamente dall'ozono. I gruppi assimilatori di elettroni (per esempio -Cl, -NO2, -COOH) causano una diminuzione nella velocità di reazione, mentre i gruppi donatori di elettroni (per esempio -NH₃, -OH, -O, OCH₃) causano un aumento nella velocità di reazione. La maggior parte dei gruppi (amminici) delle proteine reagiscono molto lentamente con l'ozono. Per un certo numero di composti inorganici importanti nell'acqua potabile, come Fe(II), Mn(II), H₂S, NO^2-, la reazione con l'ozono è veloce ed efficiente. La tabella 5 mostra la velocità di reazione di ozono e radicali OH con gli inquinanti inorganici si trovano spesso in acqua potabile [15]. La velocità di reazione di ozono dipende solitamente fortemente dal livello di pH. Ciò avviene perché il tasso di dissociazione di molti acidi inorganici dipende dal pH, secondo la reazione:

HB + H₂O -> H₃O⁺ + B^-

Il parte sinistra di questa reazione non-è dissociata mentre la parte destra è dissociata. Gli acidi, come HOCl, HOBr, HCN, HNO₂, H₂SO₃, ma anche NH₃ e HO₂ sono reattivi solo in forma dissociata [21].

La tabella 3 mostra una colonna con il tempo di dimezzamento dell'ozono. Quando il tempo di dimezzamenot dell'ozono è breva (t1/2 < 5 minuti), l'ozonizzazione è efficiente. Con questo tempo di dimezzamento, le sostanze sono decomposte pricipalmente da ozono. I radicali OH giocano un ruolo maggiore nei processi più lenti [15].

Tabella 3: cinetica delle sostanze inorganiche con ozono e radicali OH*

Il testo sopra mostra, che l'ozono è molto selettivo quando va ad ossidare le particelle, mentre i radicali OH reagiscono praticamente con ogni composto. La selettività è causata dalla struttura chimica dell'ozono (struttura del dipolo).

In generale l'ossidazione indiretta può essere applicata su moltissime sostanze inquinanti organiche, mentre l'ossidazione può essere applicata su tantissimi inquinanti inorganici (dell'acqua potabile) [15]. Ciò è illustrato chiaramente nella figura 6. I composti che sono pricipalmente ossidati da ozono (> 50%) sono sotto, e sono composti inorganici. Durante i processi dell'ozono, ilvalore Rc e' compreso fra 10^-9 e 10^-7, per i processi di POA l'Rc e' < 10^-7.

Figura 6: frazione di composti che reagiscono con i radicali OH per fraction of compounds that react with OH-radicals in acqua potabile Rc (ozono-OH). Per: tetra cloretene; MTBE: metyl tert-butil etere; GEO: geosmin; ATRA: atrazina; tri: tricloretene. *

La mineralizzazione completa dei composti nella maggior parte dei casi è troppo costosa e per questo non è  realizzabile ne con ozono ne con AOP. Questi processi sono quindi maggiormente applicabili per i composti che possono essere liberati dagli effetti indesiderabili derivanti da ossidazione parziale. Ciò può essere ossidazione di colore, ossidazione sapore e gusto, o pre-biodegradazione di vari composti organici.

* Da:
U. von Gunten (2003) Ozonation of drinking water. Part I. Oxidation kinetics and product formation, Water Res., in press.
U. von Gunten (2003) Ozonation of drinking water. Part II. Disinfection and by-product formation in presence of bromide, iodide and chlorine. Water Res., in press.
W. Gujer, U. von Gunten (2003) A stochastic model of an ozonation reactor. Water Res., in press.